Robert Sanderson Mulliken (Newburyport, 7 de junho de 1896 — Condado de Arlington, 31 de outubro de 1986) foi um químico estadunidense. Pioneiro no trabalho da teoria da Orbital molecular, atualmente a tese mais aceita que explica as ligações covalentes, pesquisa que lhe valeu o Nobel de Química de 1966. Desenvolveu uma tabela de eletronegatividade, a Escala Mulliken, na qual classifica o neônio como elemento de maior potencial eletronegativo da tabela periódica.
De 1926 a 1928, lecionou no departamento de física da Universidade de Nova York (NYU). Esse foi seu primeiro reconhecimento como físico. Embora seu trabalho fosse considerado importante pelos químicos, claramente estava na fronteira entre as duas ciências e ambas o reivindicariam a partir desse momento. Depois, retornou à Universidade de Chicago como professor associado de física, sendo promovido a professor titular em 1931. Ele acabou ocupando um cargo conjunto nos departamentos de física e química. Tanto na NYU quanto em Chicago, continuou a aprimorar sua teoria molecular-orbital.
Até esse ponto, a principal forma de calcular a estrutura eletrônica das moléculas baseava-se em um cálculo de Walter Heitler e Fritz London sobre a molécula de hidrogênio (H2) em 1927. Com a concepção de orbitais atômicos hibridizados por John C. Slater e Linus Pauling, que racionalizavam as geometrias moleculares observadas, o método baseava-se na premissa de que as ligações em qualquer molécula poderiam ser descritas de maneira semelhante à ligação em H2, ou seja, como orbitais atômicos sobrepostos centrados nos átomos envolvidos. Como correspondia às ideias dos químicos sobre ligações localizadas entre pares de átomos, esse método (chamado de Ligação de Valência (VB) ou método Heitler-London-Slater-Pauling (HLSP)) foi muito popular. Ao tentar calcular as propriedades dos estados excitados (moléculas que foram excitadas por uma fonte de energia), o método VB nem sempre funciona bem. Com sua descrição das funções de onda eletrônica em moléculas como orbitais moleculares deslocalizados que possuem a mesma simetria da molécula, o método molecular-orbital de Hund e Mulliken, incluindo contribuições de John Lennard-Jones, mostrou-se mais flexível e aplicável a uma grande variedade de tipos de moléculas e fragmentos moleculares, e superou o método da ligação de valência. Como resultado desse desenvolvimento, recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1966.
Mulliken tornou-se membro da Academia Nacional de Ciências em 1936, sendo o membro mais jovem da história da organização na época. Foi eleito para a Sociedade Filosófica Americana em 1940 e para a Academia Americana de Artes e Ciências em 1965. Foi eleito Membro Estrangeiro da Royal Society (ForMemRs) em 1967.
A análise populacional de Mulliken recebeu seu nome, um método de atribuir cargas aos átomos de uma molécula.
Em 24 de dezembro de 1929, casou-se com Mary Helen von Noé, filha de Adolf Carl Noé, professor de geologia na Universidade de Chicago. Eles tiveram duas filhas.
Em 1934, ele derivou uma nova escala para medir a eletronegatividade dos elementos, que definiu como a média da entalpia de ionização e da afinidade eletrônica de um átomo. Isso não se correlaciona totalmente com a escala de Linus Pauling, mas geralmente está em estreita correspondência.
Na Segunda Guerra Mundial, de 1942 a 1945, ele dirigiu o Escritório de Informações do projeto Plutônio da Universidade de Chicago. Posteriormente, desenvolveu fórmulas matemáticas para possibilitar o progresso da teoria dos orbitais moleculares.
Em 1952. ele começou a aplicar a mecânica quântica à análise da reação entre o ácido de Lewis e as moléculas de base. (Veja Teorias de reação ácido-base). Em 1961, tornou-se Professor Distinto de Física e Química na Florida State University, e continuou seus estudos sobre estrutura molecular e espectros, abrangendo desde moléculas diatômicas até grandes agregados complexos. Em 1981, Mulliken tornou-se membro fundador do Conselho Mundial da Cultura. Em 1983, Mulliken recebeu o Golden Plate Award da Academia Americana de Realização. Ele se aposentou em 1985. Sua esposa faleceu em 1975.
Aos 90 anos, Mulliken faleceu de insuficiência cardíaca congestiva na casa de sua filha no Condado de Arlington, Virgínia, em 31 de outubro de 1986. Seu corpo foi levado para Chicago para sepultamento.
D. Ramsay, J. Hinze (Editor): Selected papers of Robert Mullikan. University of Chicago Press, 1975
com Willis B. Person: Molecular complexes: A lecture and reprint volume, Wiley 1969
com Walter C. Emler: Diatomic molecules, results of ab initio calculations, Academic Press 1977
com Walter C. Emler: Polyatomic molecules, results of ab initio calculations, Academic Press 1981
Life of a scientist: an autobiographical account of the development of molecular orbital theory, Springer 1989 (Introdução Friedrich Hund, Editor Bernard Ransil)
Molecular Scientists and Molecular Science- some reminiscences. In: Journal of Chemical Physics. Volume 43, 1965, S2–S11
«Perfil no sítio oficial do Nobel de Química 1966» (em inglês)
«Key Participants: Robert Mulliken» (em inglês) Linus Pauling and the Nature of the Chemical Bond: A Documentary History