Le plutonium est l'élément chimique de symbole Pu et de numéro atomique 94. C'est un métal radioactif transuranien de la famille des actinides. Il se présente sous la forme d'un solide cristallisé dont les surfaces fraîches sont gris argenté mais se couvrent en quelques minutes, en présence d'humidité, d'une couche terne de couleur grise, tirant parfois sur le vert olive, constituée d'oxydes et d'hydrures ; l'accroissement de volume qui en résulte peut atteindre 70 % d'un bloc de plutonium pur, et la substance ainsi formée tend à se désagréger en une poudre pyrophorique.
Le plutonium a été produit et isolé pour la première fois le 14 décembre 1940 à l'université de Californie à Berkeley en bombardant de l'uranium 238 par du deutérium. Venant à la suite de l'uranium et du neptunium dans le tableau périodique, ce nouvel élément chimique a été nommé en référence à Pluton, qui vient à la suite des planètes Uranus et Neptune dans le Système solaire. C'est un élément synthétique, produit artificiellement par l'homme, mais on rapporte également l'observation de traces de plutonium naturel dans des minerais d'uranium. Il s'agit d'un métal lourd radiotoxique qui tend à s'accumuler dans les os et, dans une moindre mesure, dans le foie. On observe couramment quatre états d'oxydation du plutonium, de +3 à +6 (l'état +7 est rare), avec des colorations distinctes. La structure électronique du métal pur est déterminée par la bande 5f, qui présente la plus grande densité d'états au niveau de Fermi ; particulièrement étroite, la bande 5f tend à localiser les électrons qui s'y trouvent, de sorte que le plutonium pur à température ambiante est semblable aux matériaux à fermions lourds, avec une capacité thermique et une résistivité électrique élevées.
On ne connaît pas moins de six allotropes du plutonium à pression atmosphérique, et un septième au-delà de 60 MPa. Ils ont des propriétés bien tranchées et souvent inhabituelles pour un métal. Ainsi, le plutonium α, stable à température ambiante, est l'un des très rares métaux à cristalliser dans le système monoclinique ; ses propriétés physiques et structurelles relèvent davantage des minéraux que des métaux usuels, tandis que ses propriétés mécaniques rappellent celles de la fonte. Le plutonium δ, stable à température plus élevée ou avec une faible fraction molaire de gallium, cristallise en revanche dans une maille cubique à faces centrées, avec une masse volumique inférieure de près de 20 % à celle du plutonium α ; il est davantage métallique, avec des propriétés mécaniques semblables à l'aluminium, mais un coefficient de dilatation thermique négatif (il se contracte en chauffant). Le plutonium est également l'un des rares éléments chimiques dont le liquide est plus dense que le solide au point de fusion. L'existence de multiples allotropes aux énergies internes voisines rend la mise en forme du plutonium particulièrement délicate, au point qu'on utilise plutôt un alliage plutonium-gallium, qui stabilise la phase δ à température ambiante, ce qui facilite l'usinage des pièces en plutonium.
Le plutonium 239 et le plutonium 241 sont des isotopes fissiles par neutrons thermiques, ce qui signifie qu'ils peuvent contribuer à une réaction nucléaire en chaîne et qu'ils peuvent être utilisés dans la conception d'armes nucléaires et de réacteurs nucléaires. Le plutonium 240 présente un taux de fission spontanée très élevé qui impose d'en maintenir un taux inférieur à 7 % dans le plutonium de qualité militaire. Le plutonium 238 a une demi-vie de 88 ans et émet des particules α ; c'est une source de chaleur souvent utilisée par les générateurs thermoélectriques à radioisotopes pour alimenter certaines sondes spatiales en électricité. La séparation des isotopes du plutonium est difficile et ils sont généralement produits spécifiquement par des réacteurs spécialisés. La production de plutonium en quantité suffisante a été l'un des objectifs du projet Manhattan au cours de la Seconde Guerre mondiale afin de développer les premières bombes nucléaires. La première explosion atomique, l'essai Trinity, a utilisé une charge en plutonium, de même que Fat Man, la bombe atomique larguée sur Nagasaki ; la bombe Little Boy larguée trois jours plus tôt sur Hiroshima avait quant à elle un cœur en uranium enrichi.
Le plutonium est un métal de la famille des actinides présentant, comme la plupart des autres métaux, un aspect argenté brillant comme le nickel. Cependant, au contact de l'air, il se recouvre rapidement d'une couche terne grisâtre, avec des couleurs pouvant tirer sur le jaune ou le vert olive, cette dernière teinte provenant du dioxyde de plutonium PuO2.
Comme le neptunium et l'uranium — et, dans une moindre mesure, le protactinium — la structure électronique du plutonium aux conditions normales de température et de pression est déterminée par les orbitales 5f, qui contribuent de manière prépondérante aux liaisons interatomiques. Les distances entre atomes s'en trouvent réduites dans ces matériaux, qui présentent de ce fait une masse volumique particulièrement élevée : celle du plutonium vaut 19,816 g/cm3, plus du double de celle de l'einsteinium (8,84 g/cm3), qui a pourtant une masse atomique supérieure. Or les distances interatomiques dans un cristal influencent la largeur des bandes électroniques : plus ces distances sont petites, plus les bandes sont étroites. La bande 5f étant mathématiquement moins large que les bandes 6d et 7s, elle devient ici suffisamment étroite pour tendre à localiser les électrons dans le cristal, dont les propriétés métalliques sont par conséquent fortement dégradées. De là provient toute la complexité du plutonium : compte tenu de la structure de bandes très particulière du matériau, où les bandes 5f et 6d ont des niveaux d'énergie très voisins, les électrons 5f du plutonium sont à la limite entre état localisé et état délocalisé dans le cristal, de sorte qu'une légère variation d'énergie interne suffit pour passer de l'un à l'autre, ce qui se traduit par des modifications brutales des propriétés macroscopiques du matériau.
Conséquence de l'influence des électrons 5f, les cristaux des actinides légers sont moins symétriques que ceux des métaux usuels, car les orbitales 5f sont très directionnelles, et contraignent la géométrie des cristaux. Le protactinium cristallise dans le système quadratique, moins symétrique que ceux des métaux usuels, tandis que l'uranium et le neptunium cristallisent dans le système orthorhombique, encore moins symétrique, et que le plutonium cristallise dans le système monoclinique, le moins symétrique de tous. Il s'ensuit que le plutonium à l'état standard est peu ductile, peu malléable, peu plastique, et est au contraire plutôt dur et fragile ; on compare souvent ses propriétés mécaniques à celles de la fonte grise.
Autre conséquence de l'influence des électrons 5f, le plutonium à l'état standard présente une faible conductivité électrique et une faible conductivité thermique, mais une capacité thermique élevée, ce qui l'apparente aux matériaux à fermions lourds. De plus, sa conductivité électrique tend à décroître lorsqu'on refroidit le matériau, ce qui est à l'opposé du comportement habituel des métaux. La tendance s'observe jusqu'à 100 K, puis s'inverse pour le plutonium frais ; la résistivité croît cependant avec le temps en raison des dommages au réseau cristallin dus à la radioactivité.
D'une manière générale, la radioactivité désorganise la structure cristalline du plutonium par accumulation de défauts cristallins. Cependant, l'auto-irradiation peut également chauffer suffisamment le matériau pour conduire à un recuit, ce qui contrebalance l'effet précédent pour des températures supérieures à 1 000 K.
On connaît une vingtaine d'isotopes du plutonium. Le plutonium 244 présente la demi-vie la plus longue, avec 80,8 millions d'années, suivi par le plutonium 242, avec 373 300 ans, et le plutonium 239, avec 24 110 ans. Tous les autres isotopes du plutonium ont une demi-vie inférieure à 7 000 ans. Le plutonium présente également huit isomères nucléaires, dont la demi-vie est toujours inférieure à une seconde.