Alexandre-François, 1er comte de La Rochefoucauld (né à Paris dans la paroisse de l'église Saint-Sulpice, le 26 août 1767 et mort dans l’ancien 10e arrondissement de Paris, le 2 mars 1841), est un militaire, diplomate et homme politique français.
Alexandre François de La Rochefoucauld est le fils cadet du duc de Liancourt et de Félicité-Sophie de Lannion, et le frère de François XIII, duc de La Rochefoucauld.
Alexandre François de La Rochefoucauld embrasse d'abord la carrière des armes et suit, comme officier d'état-major à l'armée du Nord, le général La Fayette lors de la campagne de 1792. Les frontières françaises sont alors menacées par les armées combinées de la Russie et de l'Autriche. Après la chute de la monarchie, il quitta l'armée.
Cette manifestation et les tentatives qu'il fait, de concert avec sa famille, pour sauver le roi et la reine, appellent sur lui l'attention du nouveau gouvernement : mis hors la loi, il est obligé de fuir. Il ne revient en France que sous Consulat, « tiré de sa retraite » par le coup d'État du 18 brumaire.
Il épouse, en 1788, la fille du comte de Chastulé, officier aux Gardes-Françaises, riche propriétaire à Saint-Domingue, cousine germaine d'Alexandre de Beauharnais, dont la veuve, Joséphine de Beauharnais, est remariée avec le général Bonaparte. Cette parenté amène des « relations naturelles » entre le premier Consul et lui.
Napoléon Ier, qui désire se l'attacher, donne son épouse pour dame d'honneur à l'impératrice Joséphine, et marie leur fille au prince Aldobrandini, frère du prince Borghèse.
Placé à la tête de l'administration de Seine-et-Marne, lors de la création des préfectures, le comte de La Rochefoucauld devient, en l'an IX (16 octobre 1801), ambassadeur (ou chargé d'affaires ou ministre plénipotentiaire selon les sources) auprès de la cour de Saxe. Les ratifications du traité de Lunéville n'ont pas encore été échangées : sa mission est d'amener l'électeur à des dispositions plus favorables à la France, il y parvient.
Le 9 vendémiaire an XII, il est nommé membre de la Légion d'honneur, et en est nommé commandant le 25 prairial de la même année.
La rupture du traité d'Amiens exerce une grande influence sur les affaires d'Allemagne.
La Rochefoucauld « montrant de l'habileté » dans ces diverses missions diplomatiques, « ses talents diplomatiques le firent juger, dans ces circonstances difficiles, digne d'un plus grand théâtre », et Napoléon l'envoya comme ambassadeur à Vienne (1er janvier 1805) en remplacement de Champagny. Il arrive dans cette ville le 6 janvier 1805.
L'érection du royaume d'Italie (1805), la réunion de la république de Gênes à l'Empire français, amènent bientôt, de la part de l'Autriche, des demandes formelles d'explication qui ne tardent pas à devenir des préludes de guerre. Le comte de La Rochefoucauld éclaire l'Empereur sur les sourdes menées du cabinet de Vienne, sur les armements considérables qui se font dans les États héréditaires des Habsbourg, et l'instruit du traité secret conclu entre l'Autriche, la Russie et l'Angleterre. Ayant reçu ordre de demander ses passeports, il quitte Vienne le 10 octobre 1805.
Il y est accrédité de nouveau le 16 janvier 1806, après la signature du traité de Presbourg. Alors, le protectorat de la confédération du Rhin, dont Napoléon vient d'être investi, force François II du Saint-Empire à renoncer au titre d'empereur germanique. L'ambassadeur français sait, « avec une rare habileté », atténuer l'impression que produit à la cour de Vienne cette modification importante introduite dans le système politique de l'Europe, impression que devait rendre plus irritante encore l'invasion du royaume de Naples, l'érection du grand-duché de Berg et l'envahissement du Hanovre.
En 1806, il quitte l'ambassade de Vienne pour se rendre à Berlin, où Napoléon se trouve alors. Il prend une part active aux négociations qui donnent à la Saxe une existence politique d'un ordre plus élevé (l'électorat de Saxe devenant le royaume de Saxe), et assurent ainsi son adhésion au système français.
Le 11 février 1808, il est nommé à l'ambassadeur de Hollande : « il remplit, avec adresse et bonheur, cette nouvelle mission rendue si difficile par les dispositions secrètes » du roi Louis-Napoléon, dont le zèle pour les intérêts du pays qu'il gouvernait lui faisait péniblement supporter l'autorité de l'Empereur, son frère, et le contrôle incessant auquel ses mesures étaient soumises.
Par décret du 28 octobre 1808, Napoléon le fait comte de La Rochefoucauld et de l'Empire.
En 1809, les Anglais débarquent en Zélande. L'ambassadeur français déploie, dans cette circonstance critique, une activité remarquable, et on lui doit, en grande partie, la promptitude avec laquelle sont réunis les moyens qui préservèrent Anvers et ses chantiers d'une ruine presque certaine ; il est puissamment secondé par les Hollandais, dont « la loyauté et l'affabilité de son caractère a captivé l'estime et l'affection ».
Le roi de Prusse, connaissant toute son influence sur l'esprit des Hollandais, charge le comte de La Rochefoucauld d'appuyer de son crédit un emprunt qu'il veut faire en Hollande ; cet emprunt est rempli, et, en reconnaissance de ce service, le monarque lui envoie le cordon de l'ordre de l'Aigle noir, que Napoléon lui permit de le porter.
En décembre 1809, le divorce entre Joséphine et Napoléon met un terme aux fonctions de première dame d'honneur de la comtesse de La Rochefoucauld.