Pedro de Toledo o Pedro Álvarez de Toledo y Zúñiga (Alba de Tormes, Salamanca, 13 de julio de 1484 - Florencia, 21 de febrero de 1553) fue un aristócrata español, virrey de Nápoles, militar, político y mecenas de las bellas artes.
Pedro de Toledo nació en Alba de Tormes, provincia de Salamanca, el 13 de julio de 1484. Era hijo de Fadrique Álvarez de Toledo y Enríquez, II duque de Alba de Tormes, y de Isabel de Zúñiga y Pimentel.
Comenzó su carrera política sirviendo de paje a Fernando el Católico; destacado en el ejercicio de las artes militares, acompañó a su padre en la conquista de Navarra, en 1512. Luchó junto al emperador del Sacro Imperio Romano Germánico Carlos V y I de España en la Guerra de las Comunidades, Italia, Flandes y Alemania.
Fue virrey del Nápoles entre el de 4 de septiembre de 1532 hasta su fallecimiento, el 21 de febrero de 1553. Había sucedido al cardenal Pompeyo Colonna, quien estuvo en el cargo desde 1530 a 1532.
Su llegada a Nápoles marcó un punto de inflexión en la historia del virreinato. Los veinte años de su administración se caracterizaron por una reorganización y cambios sociopolíticos, económicos y de planificación importantes. Don Pedro convirtió a la ciudad de Nápoles en uno de los bastiones del Imperio español.
El retrato de Tiziano, cuya identificación se había quedado inédita hasta 1998, confirma el papel de Don Pedro en el complejo escenario de la política italiana del momento, señalando su importancia para los intereses de los Habsburgo y, también, su habilidad a la hora de perseguir sus propios objetivos en aquellos mismos ámbitos.
En 1537 rechazó el ataque de los turcos a Nápoles.
Actuó como mecenas y embelleció Nápoles con la ayuda de Juan Bautista de Toledo, que restauró el Castel Sant'Elmo (Castillo de San Elmo) —el símbolo de la reconstrucción y del nuevo rol asumido por la ciudad, protegida por sus cañones—, la Iglesia de Santiago de los Españoles y la Via Toledo. Consiguió, para el que posteriormente sería el arquitecto del rey Felipe II, el título de Arquitecto de Carlos V (Arquitecto Imperial), Maestro Mayor de las Obras Reales de Nápoles: Juan Bautista de Toledo fue conocido en Roma como Juan Bautista de Alfonsis: posiblemente, cambió su nombre, en Nápoles, a Juan Bautista de Toledo, en honor a su benefactor, Pedro de Toledo.
Murió en Florencia el 21 de febrero de 1553, cuando en calidad de Capitán General de los ejércitos españoles se dirigía a la ciudad sitiada de Siena.
Su hijo menor del matrimonio con María, Luis Álvarez de Toledo Osorio, quedó como lugarteniente del Virreinato de Nápoles a su muerte. Fue sucedido como nuevo virrey por el cardenal Pedro Pacheco de Villena (1553 - 1555).
Pedro de Toledo se casó en Alba de Tormes el 8 de agosto de 1503 con María Osorio Pimentel, II marquesa de Villafranca del Bierzo, hija de Luis Pimentel, I marqués de Villafranca del Bierzo y de Juana Osorio. De este matrimonio tuvo la siguiente descendencia:
Fadrique de Toledo Osorio (1510-1569), III marqués de Villafranca del Bierzo;
García de Toledo Osorio (1514-1577), IV marqués de Villafranca del Bierzo entre 1569 y 1577;
Leonor de Toledo, mujer de Cosme I de Médici, II duque de Florencia.Fue la abuela paterna de la reina francesa María de Médici, Leonor es antepasada de todos los Borbones.
Ana de Toledo y Osorio (c.1510-antes de 1550), casada en primera nupcias con Álvaro Lope de Moscoso Osorio y Andrade, IV conde de Altamira; y posteriormente con Álvaro de Mendoza y Alarcón.
Juana de Toledo, esposa de Hernando Jiménez de Urrea y Manrique de Lara, hijo del II conde de Aranda;
Isabel Álvarez de Toledo Osorio, casada con Gian Battista Spinelli, III duque de Castrovillari;
Luis Álvarez de Toledo Osorio, comendador de la Orden de Santiago.